7.D2. Dodatek: Entropia (temat nadobowiązkowy)

Przy omawianiu pierwszej zasady termodynamiki posługiwaliśmy się pojęciem energii wewnętrznej $U$ . Stwierdziliśmy, że energia wewnętrzna jest funkcją stanu, tzn. jej przyrost jest niezależny od rodzaju procesu zachodzącego między dwoma stanami, a zależy tylko od tych stanów. Obecnie wprowadzimy nowe pojęcie – entropii, która podobnie jak energia wewnętrzna jest funkcją stanu. Jest to bardzo ważna funkcja, gdyż, jak się okaże, we wszystkich procesach realnie zachodzących w przyrodzie, entropia układu zamkniętego rośnie. Zatem pokazuje kierunek procesów zachodzących w dowolnym układzie zamkniętym. Porównując dwa stany układu, możemy od razu określić kierunek procesu zachodzącego między tymi stanami. Będzie to przejście od stanu o niższej wartości entropii do stanu charakteryzującego się wyższą wartością entropii.

Wprowadzimy pojęcie entropii, rozważając cykl termodynamiczny. Dla realnego cyklu mamy nierówność:

\frac{Q_{1}-Q_{2}}{Q_{1}} {mniejsze} \frac{T_{1}-T_{2}}{T_{1}}

gdzie wskaźnikiem $1$ oznaczono źródło ciepła, a wskaźnikiem $2$ – chłodnicę. Po przekształceniu otrzymamy:

\frac{Q_{2}}{Q_{1}}>\frac{T_{2}}{T_{1}}

Stąd:

\frac{Q_{2}}{T_{2}}-\frac{Q_{1}}{T_{1}}>0

( 7.64 )

W równaniu tym ciepło jest wyrażone liczbą dodatnią, niezależnie od tego, czy ciepło było pobrane, czy oddane. Jeżeli, podobnie jak to czyniliśmy przy pierwszej zasadzie termodynamiki, znakiem dodatnim będziemy opatrywać ciepło pobrane przez ciało, a znakiem minus – ciepło oddane, to:

\frac{Q_{1}}{T_{1}}+\frac{Q_{2}}{T_{2}}>0

( 7.65 )

Nierówność ta daje nam okazję do określenia zmiany entropii $S$ za pomocą wzoru:

\Delta S=\sum\frac{Q}{T}

( 7.66 )

Zmiana entropii $\Delta S=S_{2}-S_{1}$ układu jest równa sumie stosunków małych porcji ciepła pobranego $Q$ do temperatury $T$ w procesach elementarnych zachodzących przy przejściu od stanu początkowego $1$ do stanu końcowego $2$ .

Zatem nierówność (7.64) (jak i (7.65)) należy interpretować następująco: entropia w realnym cyklu termodynamicznym wzrasta (przyrost entropii jest większy od zera). Zmiana entropii podczas tego procesu składa się z przyrostu entropii chłodnicy:

\Delta S_{2}=\frac{Q_{2}}{T_{2}}

oraz z przyrostu entropii źródła ciepła:

\Delta S_{1}=\frac{Q_{1}}{T_{1}}

(należy zauważyć, że nie występuje tutaj zmiana entropii substancji roboczej, ponieważ substancja robocza wraca do stanu początkowego po wykonaniu cyklu).

Przykład 4

Wykażemy, że entropia rośnie w układzie składającym się z dwóch ciał, jeżeli między nimi następuje wymiana małej porcji ciepła. Przyjmujemy, że układ jest otoczony osłoną adiabatyczną (il. 7.29).

Rozwiązanie: Przyjmijmy, że $T_{1}>T_{2}$ . Zatem ciepło przepływa od ciała o temperaturze $T_{1}$ do ciała o temperaturze $T_{2}$ . Ponadto przyjmiemy, że przekazywane ciepło $Δ Q$ jest małe i nie wpływa istotnie na zmianę temperatury obu ciał podczas procesu.

Całkowita zmiana entropii układu jest równa sumie zmian entropii obu ciał:

\Delta S=\Delta S_{1}-\Delta S_{2}

( 7.67 )

Zgodnie ze wzorem (7.66) (i regułą znaków dla ciepła pobranego i oddanego) mamy $\Delta S_{1}=-\frac{\Delta Q}{T_{1}}$ i $\Delta S_{2}=-\frac{\Delta Q}{T_{2}}$ . Po podstawieniu do wzoru (7.67) otrzymamy:

\Delta S=\frac{\Delta Q}{T_{2}}-\frac{\Delta Q}{T_{1}}

( 7.68 )

Otrzymaliśmy, że zmiana entropii jest większa od zera, gdyż liczniki obydwu składników są jednakowe, a mianowniki spełniają nierówność $T_{1}>T_{2}$ . Wykazaliśmy więc, że entropia układu izolowanego dwóch ciał wymieniających ciepło rośnie.

Te i inne przykłady procesów pozwalają nam sformułować drugą zasadę termodynamiki ilościowo w następujący sposób:

W każdym procesie zachodzącym w układzie makroskopowym zamkniętym i adiabatycznie izolowanym entropia nie może ulec zmniejszeniu, to znaczy $\Delta S\geq0$ .

Statystyczna definicja entropii

Postaramy się teraz odpowiedzieć na pytanie: Dlaczego entropia rośnie? Funkcja entropii została wprowadzona na gruncie termodynamiki – nauki fenomenologicznej (rozpatrującej zachowanie się ciał makroskopowych). Obecnie funkcję entropii definiujemy jako funkcję statystyczną będącą miarą stopnia uporządkowania opisywanego układu, np. cząsteczek gazu w naczyniu.

Przekonamy się o tym, że duża liczba cząsteczek zawartych w obiektach makroskopowych sprawia, iż w makroświecie procesy mają wyraźnie określony kierunek (ogólnie biorąc, są nieodwracalne!), mimo że procesy zachodzące w mikroświecie są całkowicie odwracalne.

W celu omówienia tego zadziwiającego zjawiska rozważymy proces nieodwracalny swobodnego rozprężania się gazu, podobny do rozważanego w rozdziale 7.4. Druga zasada termodynamiki. Nieodwracalność realnych procesów cieplnych. Obecnie przyjmujemy, że mamy do czynienia z gazem zgromadzonym w jednej części naczynia o objętości $V_{1}$ , za przegrodą (il. 7.30a). Po usunięciu przegrody gaz rozprzestrzenia się na całe naczynie o objętości $V_{2}$ (il. 7.30b). Zakładamy, że proces odbywa się w stałej temperaturze. Obliczymy zmianę entropii w tym procesie.

>a) Gaz skupiony w lewej części naczynia, b) po usunięciu przegrody gaz rozprzestrzenił się w całym naczyniu — Ilustracja 7.30. **a) gaz skupiony w lewej części naczynia, b) po usunięciu przegrody gaz rozprzestrzenił się w całym naczyniu**

Zauważmy, że stan początkowy jest stanem równowagi, stan końcowy również, jednak proces przejścia od stanu początkowego do końcowego odbiega znacznie od warunków równowagi. Zatem proces rozprężania swobodnego gazu jest procesem nieodwracalnym. Dla procesów nieodwracalnych nie jesteśmy w stanie zastosować bezpośrednio wzoru (7.66) na zmianę entropii, gdyż procesy te przebiegają przez stany nierównowagi (o nieustalonych parametrach termodynamicznych). Jednak gdy proces nieodwracalny zaczyna się i kończy stanem równowagi, to do obliczenia przyrostu entropii możemy zastosować wzór (7.66) dla równoważnego mu procesu odwracalnego – przebiegającego między tymi samymi stanami skrajnymi. Jest to możliwe, ponieważ, jak zaznaczono wyżej, przyrost entropii zależy tylko od stanu początkowego i końcowego, będzie więc taki sam dla dowolnego procesu zachodzącego między tymi stanami. W naszym przypadku będzie to odwracalny proces izotermicznego rozprężania gazu od objętości $V_{1}$ do $V_{2}$ . Zastosujemy wzór (7.66):

S=\sum\frac{Q}{T}=\frac{1}{T}\sum Q=\frac{\Delta Q}{T}

gdzie $Q$ jest ciepłem dostarczonym do gazu rozprężającego się izotermicznie, które wyraża się za pomocą wzoru (7.66):

Q=nRT\,\ln\frac{V_{2}}{V_{1}}

( 7.69 )

Zatem przyrost entropii gazu rozprężającego się izotermicznie, jak również przyrost entropii gazu swobodnie rozprężającego się możemy wyrazić za pomocą wzoru:

S=nR\,\ln\frac{V_{2}}{V_{1}}

( 7.70 )

Ponieważ $V_{2}>V_{1}$ , więc $S_{2}-S_{1}>0$ , czyli entropia w tym procesie rośnie (zgodnie z naszymi oczekiwaniami).

Obliczmy teraz zmianę entropii w procesie odwrotnym względem omawianego powyżej, tzn. w izotermicznym procesie sprężania gazu. W tym przypadku ciepło $Q$ będzie odprowadzane z gazu i zgodnie z regułą znaków, będzie ono ujemne, czyli:

Q=nRT\,\ln\frac{V_{1}}{V_{2}}

( 7.71 )

(wzór powyższy wynika z relacji: $\ln\frac{V_{1}}{V_{2}}=-\ln\frac{V_{2}}{V_{1}}$ ). Korzystając ze wzoru (7.66) na zmianę entropii, dla procesu izotermicznego sprężania gazu otrzymamy wzór:

\Delta S=nR\,\ln\frac{V_{1}}{V_{2}}

( 7.72 )

Jeśli $V_{1}{mniejsze} V_{2}$ , to $S_{1}-S_{2} {mniejsze} 0$ , czyli entropia w tym procesie maleje. Nie powinno to nas dziwić, mimo że druga zasada termodynamiki mówi o wzroście entropii – mówi ona o wzroście entropii w układzie zamkniętym izolowanym, traktowanym jako całość. Jedne fragmenty układu mogą doznawać spadku entropii, inne – wzrostu entropii przy przejściu od jednego do drugiego stanu układu, jednak algebraiczna suma entropii wszystkich fragmentów układu nie może maleć. Tak jest i w rozważanym przez nas przypadku. Sprężany gaz oddaje ciepło do otoczenia, czyli mamy tu do czynienia z wymianą ciepła między dwoma ciałami. Udowodniliśmy w przykładzie (Przykład 4), że w przypadku wymiany ciepła entropia całego układu wzrasta!

Zmiana entropii wyrażona wzorem (7.72) jest równa zmianie entropii procesu sprężania gazu od objętości $V_{2}$ do $V_{1}$ . Taki proces samoczynnie mógłby zajść, ale z niezwykle małym prawdopodobieństwem (co wykażemy poniżej).

Wzór (7.72) jest dla nas bardzo ważny, gdyż pozwala nam zinterpretować entropię w ujęciu statystycznym. W tym celu obliczmy prawdopodobieństwo przebywania gazu w określonym stanie (w lewej połowie naczynia) w przypadkach przedstawionych na il. 7.30.

Na początek weźmy pod uwagę naczynie z jedną cząsteczką gazu – il. 7.31a. Jedna cząsteczka może przebywać z równym prawdopodobieństwem w obu częściach naczynia. Zatem prawdopodobieństwo tego, że cząsteczka znajdzie się w lewej części naczynia, wynosi:

P_{1}=\frac{1}{2}=\frac{V_{1}}{V_{2}}

(założyliśmy, że $V_{2}=2V_{1}$ ).

Pojęcie prawdopodobieństwa poznasz dokładnie na lekcjach matematyki.

Ilustracja 7.31. **Prawdopodobieństwo znalezienia cząstek**

a) jedna cząsteczka może przebywać z równym prawdopodobieństwem w obu częściach naczynia, $P_{1}=\frac{1}{2}$ , b) prawdopodobieństwo tego, że dwie cząsteczki znajdą się w lewej części naczynia, wynosi $P_{2}=\frac{1}{4}=\left(\frac{1}{2}\right)^{2}$ , c) prawdopodobieństwo tego, że $N$ cząsteczek gazu znajdzie się w lewej części naczynia, wynosi $P_{N}=\left(\frac{1}{2}\right)^{N}$

Jeżeli gaz składa się tylko z dwóch cząsteczek, to prawdopodobieństwo znalezienia obu cząsteczek w lewej części naczynia wynosi:

P_{2}=\frac{1}{4}=\left(\frac{1}{2}\right)^{2}

Jeżeli gaz składa się z $N$ cząsteczek, to prawdopodobieństwo znalezienia wszystkich cząsteczek w lewej części naczynia wynosi:

P_{N}=\left(\frac{1}{2}\right)^{N}

W ogólnym przypadku, gdy stosunek objętości lewej części naczynia $V_{1}$ do objętości całego naczynia $V_{2}$ jest dowolny (niekoniecznie równy $\frac{1}{2}$ ), to względne prawdopodobieństwo $P$ tego, że wszystkie cząsteczki gazu zgromadzą się w objętości $V_{1}$ , wynosi:

P_{21}=\left(\frac{V_{1}}{V_{2}}\right)^{N}

( 7.73 )

Jeżeli uwzględnimy fakt, że $N$ jest bardzo dużą liczbą, rzędu liczby Avogadra $N\approx10^{24}$ , to prawdopodobieństwo $P_{21}$ okaże się niezwykle małe $P_{21}\ll1$ , nawet w przypadku, gdy $V_{2}$ jest tylko nieznacznie większe od $V_{1}$ . Oznacza to, że samoczynne zgromadzenie się gazu tylko w części naczynia, pozostawiając pozostałą część pustą, jest niezwykle mało prawdopodobne. Równanie (7.73) jest dla nas bardzo ważne, gdyż dzięki niemu łatwo wprowadzimy statystyczną definicję entropii. Zlogarytmujmy obustronnie to równanie:

\ln P_{21}=\ln\left(\frac{V_{1}}{V_{2}}\right)^{N}=N\,\ln\frac{V_{1}}{V_{2}}

( 7.74 )

Pomnóżmy obustronnie równanie (7.74) przez $k$ – stałą Boltzmanna:

k\ln P_{21}=kN\,\ln\frac{V_{1}}{V_{2}}

( 7.75 )

Przekształćmy teraz współczynnik $k N$ występujący po prawej stronie tej równości. Stałą Boltzmanna można wyrazić za pomocą stałej gazowej $R$ i liczby Avogadra $N_{A}$ jako $k=\frac{R}{N_{A}}$ (rozdz. 5.6. Pole grawitacyjne) oraz $\frac{N}{N_{A}}=n$ $(n$ – liczba moli gazu), więc:

kN=\frac{R}{N_{A}}N=\frac{N}{N_{A}}R=nR

Po podstawieniu otrzymanego wyniku do równania (7.75) otrzymamy ostatecznie:

k\ln P_{21}=nR\ln\frac{V_{1}}{V_{2}}

( 7.76 )

Porównajmy teraz otrzymany wzór ze wzorem (7.72):

\Delta S=nR\ln\frac{V_{1}}{V_{2}}

wyrażającym zmianę entropii gazu sprężanego od objętości $V_{2}$ do $V_{1}$ . I co widzimy? Widzimy, że prawe strony obydwu wzorów są identyczne. Stąd wynika, że $\Delta S=k\ln P_{21}$ , czyli:

S_{2}-S_{1}=k\ln P_{2}-k\ln P_{1}

( 7.77 )

gdzie $P_{1}$ i $P_{2}$ – prawdopodobieństwa termodynamiczne stanu $1$ i stanu $2$ układu.

Prawdopodobieństwem termodynamicznym danego stanu określonego układu ciał nazywamy liczbę kombinacji pojedynczych elementów układu, za pomocą których realizuje się dany stan układu. Wzór (7.77) pozwala na sformułowanie bardzo ważnego wniosku:

S=k\ln P

( 7.78 )

co słowami wyrazimy następująco:

Tak sformułowana definicja entropii umożliwia stwierdzenie, że entropia jest miarą nieuporządkowania rozkładu cząsteczek. Gaz zgromadzony w części naczynia jest bardziej uporządkowany niż ten sam gaz, który zajmuje całą objętość naczynia. Druga zasada termodynamiki, określająca kierunek procesów w przyrodzie od stanu o niższej entropii do stanu o wyższej entropii, mówi nam po prostu, że procesy w przyrodzie zachodzą w kierunku od stanów mniej do bardziej prawdopodobnych. Ponieważ stany o większym prawdopodobieństwie są stanami o mniejszym uporządkowaniu, zatem procesy zachodzą w kierunku od bardziej do mniej uporządkowanych stanów. Przyroda zawsze zmierza od porządku do chaosu, gdyż w każdym realnym procesie entropia, która jest miarą chaosu, wzrasta.