6.8. Podstawowe równanie teorii kinetycznej gazów a równanie Clapeyrona

W rozdziale 6.3. Równanie Clapeyrona omawialiśmy związek między podstawowymi parametrami gazu:

pV=NRT

( 6.28 )

gdzie przyjęto oznaczenia: $p$ – ciśnienie, $V$ – objętość gazu i $T$ – temperatura gazu, $n$ – liczba moli i $R$ – uniwersalna stała gazowa.

Równanie to można doprowadzić do następującej postaci:

pV=NkT

( 6.29 )

gdzie: $N$ – liczba cząsteczek gazu w objętości $V$ , $k_{B}$ – pewna stała, tak zwana stała Boltzmanna.

Łatwo zauważyć, że ten wzór wynika z równania (6.28). Należy uwzględnić, że liczbę moli $n$ można wyrazić za pomocą stosunku liczby cząsteczek gazu $N$ do liczby cząsteczek w jednym molu $N_{A}$ , $n=N/N_{A}$ , oraz przyjąć następującą definicję $k_{B}$ :

k_{B}=\frac{R}{N_{A}}

( 6.30 )

Stała Boltzmanna $k_{B}$

W teorii kinetycznej występuje stała $k_{B}$ , której wartość wynosi:

k_{B}=1,38\cdot10^{-23}\, J/K

Wartość stałej $k_{B}$ jest $N_{A}=6\cdot10^{23}$ razy mniejsza od stałej gazowej $R$ :

k_{B}=\frac{R}{N_{A}}

Wtedy zgodnie z wzorem (6.28):

pV=nRT=\frac{N}{N_{A}}RT=N\frac{R}{N_{A}}T=Nk_{B}T

Wzór (6.28) chociaż pochodzi z doświadczenia, to można go wyprowadzić z teorii kinetycznej gazów. Wyprowadzimy teraz ten wzór, korzystając z założeń modelu gazu doskonałego. Najpierw zastanowimy się nad tym, co to jest ciśnienie według teorii kinetycznej. Zapytajmy: jak to się dzieje, że gaz jako zbiór mikroskopijnych cząsteczek wywiera ciśnienie na ścianki naczynia? Zgodnie z definicją, ciśnienie gazu wyraża się siłą, jaką gaz działa na jednostkową powierzchnię ścianki naczynia. Skąd pochodzi ta siła?

Otóż każda cząsteczka, która zderza się ze ścianką naczynia, przy odbiciu doznaje zmiany pędu $\Delta\vec{P}$ w bardzo krótkim czasie $\Delta t$ (wyjątkowo w tym rozdziale dla pędu używa się symbolu $P$ , żeby nie mylić z symbolem ciśnienia $p$ ). Zgodnie z drugą zasadą dynamiki Newtona wyrażoną za pomocą pędu ciała i popędu siły: $\vec{F}\Delta t=\Delta\vec{P}$ , ścianka naczynia w czasie zderzenia działa na cząsteczkę siłą $\vec{F}$ . Siła ta jest równa co do wartości sile, z jaką cząsteczka działa na ściankę. Zmiana pędu wszystkich cząsteczek zderzających się ze ścianką w jednostce czasu określa całkowitą siłę, z jaką gaz działa na ściankę. Stosunek wartości tej siły do powierzchni ścianki $S$ jest właśnie ciśnieniem gazu:

p=\frac{F}{S}

Podany mikroskopowy opis ciśnienia gazu wskazuje na sposób obliczenia tego ciśnienia. Obliczmy najpierw zmianę pędu jednej cząsteczki o masie $m$ zderzającej się ze ścianką naczynia. Przypuśćmy, że cząsteczka ma chwilową prędkość $\vec{v}$ (il. 6.27). Możemy przyjąć, że masa ścianki jest nieskończenie duża w stosunku do masy cząsteczki.

Mikroskopowy opis ciśnienia gazu

Każda cząsteczka gazu, zderzając się ze ścianką, działa na nią siłą. Suma sił wszystkich cząsteczek określa całkowitą siłę, z jaką gaz działa na ściankę. Stosunek tej siły do pola powierzchni $S$ ścianki jest właśnie ciśnieniem gazu $p=\frac{F}{S}$ .

Dzięki temu możemy uznać, że ścianka nie nabywa żadnej prędkości przy uderzeniu w nią cząsteczki (patrz rozdział 3.6. Zderzenia) i energia kinetyczna cząsteczki się nie zmieni. Zatem wartość prędkości cząsteczki również się nie zmieni, chociaż kierunek prędkości po zderzeniu ulegnie zmianie. W kierunku równoległym do ścianki pęd nie ulega zmianie, więc składowa prędkości w tym kierunku także. Całkowita wartość prędkości się nie zmienia, gdyż jej składowa w kierunku prostopadłym do ścianki zmienia tylko znak bez zmiany wartości. Dlatego kąt padania cząsteczki jest równy kątowi jej odbicia od ścianki.

Ilustracja 6.27. **Zderzenie cząsteczki ze ścianą**

Przy zderzeniu cząsteczki ze ścianką składowa $v_{y}$ prędkości równoległa do ścianki nie zmienia się; składowa prostopadła $v_{x}$ zmienia tylko zwrot na przeciwny

Zatem całkowita zmiana pędu cząsteczki przy zderzeniu ze ścianką wynosi:

\Delta P=-mv_{x}^{'}-mv_{x}=-2mv_{x}=-2mv\cos\alpha

przy czym wektor zmiany pędu ma kierunek prostopadły do ścianki. Całkowity pęd udzielony ściance wynosi więc $2mv_{x}=2mv\cos\alpha$ .

Rozważmy teraz przypadek, gdy gaz znajduje się w kulistym naczyniu o promieniu $r$ i objętości $V=\frac{4\pi r^{3}}{3}$ . W celu uproszczenia przyjmiemy, że gaz jest na tyle rozrzedzony, że możemy zaniedbać zderzenia cząsteczek między sobą. Przy każdym zderzeniu cząsteczka będzie uderzać w ściankę pod tym samym kątem $\alpha$ , a między zderzeniami za każdym razem będzie przebywać jednakową drogę o długości $l=2r\cos\alpha$ (il. 6.28). Zatem w czasie $\Delta t$ cząsteczka przebędzie w sumie drogę równą $v\Delta t$ i ścianka dozna $\frac{v\Delta t}{l}$ zderzeń. Pęd przekazany ściance w tym czasie przez jedną cząsteczkę wyniesie:

\Delta P_{1}=\frac{v\Delta t}{2r\cos\alpha}2mv\cos\alpha=\frac{mv^{2}}{r}\Delta t

Średnia siła, z jaką działa jedna cząsteczka na ściankę naczynia, wynosi więc:

F_{1}=\frac{\Delta P_{1}}{\Delta t}=\frac{mv^{2}}{r}

Sumaryczna siła działająca na ściankę (przyjmiemy, że gaz składa się z jednakowych cząsteczek, każda o masie $m$ ) naczynia przez wszystkie cząsteczki wynosi:

F=\frac{mv_{1}^{2}}{r}+\frac{mv_{2}^{2}}{r}+...=\frac{m}{r}\left(v_{1}^{2}+v_{2}^{2}+...\right)

Ilustracja 6.28. **Odcinki drogi $l$ cząsteczki zderzającej się ze ściankami kulistego naczynia są jednakowe**

Wzór ten znacznie się uprości, jeżeli wprowadzimy średni kwadrat prędkości dla $N$ cząsteczek znajdujących się w naczyniu. Średni kwadrat prędkości zdefiniowany jest następująco:

\overline{v^{2}}=\frac{v_{1}^{2}+v_{2}^{2}+...+v_{N}^{2}}{N}

( 6.31 )

Zatem:

F=N\frac{m\overline{v^{2}}}{r}

Po podzieleniu wartości siły $F$ przez powierzchnię kulistego naczynia $S=4\pi r^{2}$ otrzymamy ciśnienie:

p=\frac{Nm\overline{v^{2}}}{4\pi r^{3}}

ale $4r^{3}=3V$ $(V$ jest objętością kulistego naczynia), więc $p=\frac{Nm\overline{v^{2}}}{3V}$ . Model gazu doskonałego prowadzi więc do wzoru na ciśnienie gazu:

p=\frac{Nm\overline{v^{2}}}{3V}

Wzór ten po przekształceniu przybierze postać:

pV=\frac{2}{3}N\frac{m\overline{v^{2}}}{2}

( 6.32 )

Wzór (6.32) możemy zapisać również w postaci:

pV=\frac{2}{3}N\overline{E_{k}}

( 6.33 )

Jest to podstawowy wzór teorii kinetycznej gazów, który mówi, że iloczyn ciśnienia i objętości gazu zależy tylko od średniej energii kinetycznej ruchu postępowego cząsteczek i od liczby cząsteczek gazu.

Wzór ten wiąże ze sobą makroskopowe parametry termodynamiczne (ciśnienie $p$ , objętość $V$ ) z wielkościami mikroskopowymi (średnia energia kinetyczna cząsteczki $\overline{E_{k}}=\frac{m\overline{v^{2}}}{2}$ , liczba cząsteczek $N$ ).

Możemy teraz odpowiedzieć na pytanie: co to jest temperatura z punktu widzenia mikroskopowego, czyli teorii kinetycznej gazów? By udzielić odpowiedzi, spójrzmy jeszcze raz na wzór (6.32) wynikający z tej teorii:

pV=\frac{2}{3}N\frac{m\overline{v^{2}}}{2}

i porównajmy go z równaniem Clapeyrona stanu gazów doskonałych w postaci (6.29):

pV=Nk_{B}T

Widzimy, że lewe strony tych dwóch równań są sobie równe. Porównując prawe strony, mamy:

\frac{m\overline{v^{2}}}{2}=\frac{3}{2}k_{B}T

( 6.34 )

Otrzymaliśmy bardzo ważny wynik: średnia energia kinetyczna ruchu postępowego cząsteczek jest proporcjonalna do temperatury (dotychczasowe doświadczenia w pełni potwierdzają ten wniosek). Wzór ten można traktować jako mikroskopową definicję temperatury w modelu gazu doskonałego. Widzimy zatem, że temperatura bezwzględna jest wielkością fizyczną charakteryzującą średnią energię kinetyczną ruchu postępowego cząsteczek gazu. Współczynnikiem proporcjonalności jest czynnik $\frac{3k_{B}}{2}$ .

Statystyczny sens temperatury

Mikroskopowa definicja temperatury w modelu gazu doskonałego dana jest za pomocą wzoru $\frac{m\overline{v^{2}}}{2}=\frac{3}{2}k_{B}T$ , którego interpretacja jest następująca: temperatura $T$ to wielkość fizyczna proporcjonalna do średniej energii ruchu postępowego cząsteczek gazu, czyli jest to „miara” wartości średniej energii ruchu cieplnego cząsteczki.

Przykład 7

W powietrzu najwięcej jest cząsteczek azotu $N_{2}$ . Ile wynosi średnia prędkość cząsteczek azotu w zimie, gdy temperatura wynosi $t_{1}=-13^{\circ}C$ , a ile – w lecie przy temperaturze $t_{2}=+27^{\circ}C$ ? Masa cząsteczkowa azotu $N_{2}$ wynosi $\mu=30\, g$ .

Rozwiązanie: Przekształcając wzór (6.34), otrzymamy wzór na średnią wartość kwadratu prędkości pojedynczej cząsteczki:

\overline{v^{2}}=\frac{3k_{B}T}{m}

gdzie $m$ jest masą jednej cząsteczki azotu. Pierwiastek kwadratowy z tak obliczonej wartości różni się niewiele od szukanej prędkości średniej (jest od niej większy o około 8%); możemy więc przyjąć, że:

$\overline{v}\approx\sqrt{\overline{v^{2}}}=\sqrt{\frac{3k_{B}T}{m}}$

Wartość $m$ znajdziemy dzieląc masę jednego mola azotu $\mu=30\, g$ przez liczbę cząsteczek w jednym molu $N_{A}=6\cdot10^{23}mol^{-1}$ , czyli $m=\mu/N_{A}=5\cdot10^{-23}\, g=5\cdot10^{-26}\, kg$ . Po podstawieniu tej wartości i pozostałych wartości do wzoru na prędkość średnią otrzymamy prędkość średnią cząsteczek azotu w temperaturze $t_{1}=-13^{\circ}C=260\, K$ :

\overline{v_{1}}=464\, m/s

a w temperaturze $t_{2}=27^{\circ}C=300\, K$ :

\overline{v_{2}}=498\, m/s

Taką prędkość mają pociski pistoletowe lub karabinowe.

W rozwiązaniu przykładu, Przykład 7, stwierdziliśmy, że pierwiastek kwadratowy ze średniej wartości kwadratu prędkości różni się niewiele od prędkości średniej. Wynika to z kształtu „funkcji Maxwella statystycznego rozkładu prędkości cząsteczek gazu”, pokazanej na il. 6.25. Wykres tej funkcji nie jest symetryczny względem prędkości najbardziej prawdopodobnej $v_{p}$ . Mówimy, że jest on „prawostronnie skośny” lub że ma „ogon w kierunku dużych prędkości”. Skutkiem takiego kształtu jest przesunięcie w prawo prędkości średniej $v_{śr}$ w stosunku do prędkości $v_{p}$ . W rozkładzie Maxwella $v_{śr}\approx 1,13 v_{p}$ .

Innym skutkiem asymetrii funkcji Maxwella jest przesunięcie tzw. prędkości średniej kwadratowej $v_{śr,q}$ (jest to właśnie pierwiastek ze średniej wartości kwadratu prędkości) jeszcze bardziej w prawo: $v_{śr,q}\approx 1,22 v_{p}$ .

Przykład 8

Jądrowe reakcje syntezy (łączenia jąder) ze względu na wysoką temperaturę potrzebną do ich wystąpienia noszą nazwę termonuklearnych. Jaka temperatura jest konieczna, aby zaszła reakcja syntezy dwóch jąder deuteru?

Rozwiązanie: Aby dwa deuterony mogły się połączyć, muszą się zbliżyć na odległość działania krótkozasięgowych sił jądrowych, czyli na odległość $r=3\cdot10^{-15}\, m$ . Jednakże zbliżenie jąder do siebie wymaga pracy, gdyż zbliżające się do siebie jądra mają ładunki elektryczne jednoimienne i dlatego odpychają się tym większą siłą im bardziej się zbliżą. Aby pokonać te siły, muszą mieć odpowiednio duże prędkości $v$ i odpowiednio duże energie kinetyczne $\frac{m\overline{v^{2}}}{2}$ . Zatem zgodnie z wzorem (6.34): $\frac{m\overline{v^{2}}}{2}=\frac{3}{2}k_{B}T$ gaz deuteronowy musi charakteryzować się również wysoką temperaturą.

Energię potrzebną do pokonania bariery elektrostatycznego odpychania można obliczyć (patrz e-fizyka tom 3. – rozdz. 1.5. Potencjał elektryczny). Wynosi ona $U=0,48\, MeV$ . Zatem deuterony muszą mieć taką, co najmniej, energię kinetyczną. Możemy obliczyć temperaturę $T$ potrzebną do wystąpienia syntezy deuteronów wiedząc, że średnia energia kinetyczna (termiczna) deuteronu wynosi $\frac{3k_{B}T}{2}$ :

\frac{3k_{B}T}{2}=U

Stąd:

T=\frac{2U}{3k_{B}}=\frac{2\cdot7,68\cdot10^{-14}\, J}{3\cdot1,38\cdot10^{-23}\, J\cdot K^{-1}}=3,8\cdot10^{9}\, K

Temperatura ta wynosi około $3,8\cdot10^{9}\, K$ i jest znacznie większa od temperatury panującej wewnątrz Słońca, którą oceniamy na ok. $1,3\cdot10^{7}\, K$ . Jednakże wewnątrz Słońca zachodzą reakcje termonuklearne, mimo że temperatura jest dużo niższa od $3,8\cdot10^{9}\, K$ . Spowodowane jest to m.in. tym, że na skutek rozkładu statystycznego prędkości cząstek dla określonej temperatury $T$ zawsze istnieje określona liczba jąder mających prędkości i energie znacznie większe od średniej (patrz rozdz. 6.7. Podstawowe pojęcia teorii kinetycznej gazów, il. 6.25). Obliczono, że w ciągu roku jednemu jądru na milion udaje się wziąć udział w reakcji łączenia. Wystarcza to do ciągłej „pracy” Słońca.

Pytania i problemy

Zastosuj drugą zasadą dynamiki Newtona, wyrażoną za pomocą pędu i popędu, w celu opisania ciśnienia gazu w naczyniu za pomocą pędu cząsteczek gazu.
Czy zmiana pędu udzielona ściance przez cząsteczkę w nią uderzającą zależy od kąta padania cząsteczki na ściankę? Podaj wzór na tę zmianę pędu.
Co to jest średnia prędkość kwadratowa cząsteczki? Podaj wzór.
Podaj podstawowy wzór teorii kinetycznej gazów.
Jaki jest związek między podstawowym równaniem teorii kinetycznej gazów a równaniem Clapeyrona?
Podaj wzór który pozwala zdefiniować temperaturę w modelu gazu doskonałego.
Jak dużą prędkość mają cząsteczki powietrza znajdującego się w warunkach normalnych? Porównaj ją ze znaną Ci prędkością jakiegoś ciała.