Nieodwracalność realnych procesów cieplnych

Dotychczas omawialiśmy przemiany gazu doskonałego, ale nie podawaliśmy warunków, jakie muszą być spełnione, aby można było je przedstawić na wykresach zależności $p$ od $V$, $T$ od $V$ i innych.

Dowolny stan gazu doskonałego możemy przedstawić jako punkt na płaszczyźnie tylko wtedy, gdy parametry termodynamiczne są ustalone, tzn. gdy gaz jest w stanie równowagi. Przejścia między dwoma stanami – początkowym i końcowym – na wykresie można przedstawić za pomocą krzywych pod warunkiem, że przechodzą one przez pośrednie stany równowagi.

Stan równowagi to taki stan układu, w którym układ ma ustalone parametry termodynamiczne (np. temperaturę, ciśnienie i objętość) i nie ma w układzie żadnych ustalonych przepływów (materii lub energii). Linia na wykresie termodynamicznym przedstawia określony proces. Oczywiście, przedstawiając graficznie proces termodynamiczny, przyjmujemy jednocześnie, że we wszystkich punktach krzywej układ znajduje się w stanie równowagi. Wtedy właśnie proces wyobrażony na wykresie jest ciągłym następowaniem po sobie stanów równowagi. Proces taki jest wyidealizowany, gdyż rzeczywiste procesy zachodzące ze skończoną prędkością muszą w większym lub mniejszym stopniu odbiegać od stanów równowagi.

Wytłumaczymy to na przykładzie gazu znajdującego się w cylindrze zamkniętym tłokiem. Załóżmy, że początkowy stan równowagi gazu na wykresie zależności $p$ od $V$ dany jest przez ciśnienie $p_1$ i objętość $V_1$, natomiast stan końcowy – przez $p_2$ i $V_2$ (il. 7.14a). Jeżeli gwałtownie podniesiemy tłok, to – mimo dobrego kontaktu cylindra z otoczeniem o stałej temperaturze – w gazie zajdą niekontrolowane zawirowania oraz niejednorodne zmiany temperatury i ciśnienia, tzn. temperatura i ciśnienie będą różne w różnych miejscach wewnątrz gazu. Po pewnym czasie ustali się równowaga i dopiero wtedy możemy mówić o określonej temperaturze gazu i o określonym ciśnieniu. Zatem proces przeprowadzony w ten sposób nie przechodzi przez pośrednie stany równowagi termodynamicznej. W tym przypadku nie możemy wykreślić jakiejkolwiek krzywej, wzdłuż której przebiegałby proces. Taki proces nazywamy procesem nieodwracalnym – jest to proces, który przebiega przez pośrednie stany nierównowagi. Zrozumiałe jest więc, że gdybyśmy chcieli odwrócić bieg procesu, okazałoby się, że zadanie to nie jest wykonalne ze względu na brak ustalonych stanów pośrednich jego przebiegu. Zagadnienie nieodwracalności procesów zostanie omówione szerzej w dalszych częściach tego rozdziału.

Jeżeli jednak proces przejścia od stanu $1$ do stanu $2$ przeprowadzimy małymi etapami, dbając o to, aby po skończeniu każdego etapu ustaliły się warunki równowagi, to wówczas mamy możliwość wykreślenia krzywej przebiegu procesu, która będzie przechodzić od punktu $1$ do $2$ poprzez pośrednie punkty obrazujące stany równowagi (il. 7.14b). Taki proces musi zachodzić bardzo wolno, a zmiany ciśnienia i objętości muszą być bardzo małe. Nazywa się on procesem kwazistatycznym, czyli prawie statycznym (od łacińskiego słowa quasi, tzn. prawie, jak gdyby). W rzeczywistości procesy zachodzą ze skończoną prędkością i proces odwracalny jest tylko pewną idealizacją rzeczywistych procesów, ale idealizacja ta jest bardzo pożyteczna, gdyż pozwala uprościć wiele rozważań termodynamicznych.

Oto warunki, jakie musi spełniać proces, aby był uznany za odwracalny:

1. proces może być przeprowadzony w dwóch przeciwnych kierunkach jednakowo łatwo,
2. układ oraz otaczające go ciała przechodzą przez takie same stany pośrednie, niezależnie od kierunku procesu,
3. po powrocie do stanu wyjściowego, układ i otaczające go ciała powracają do tego stanu.

Zauważmy, że proces odwracalny może zachodzić tylko wtedy, gdy w układzie działają siły zachowawcze. Oto przykład. Przypomnijmy sobie ciało zsuwające się bez tarcia w wyżłobionym dołku, jak na il. 3.16 (podrozdział 3.4. Prawo zachowania energii mechanicznej). Ciało to, początkowo znajdujące się na wysokości $h$, zsuwając się, nabiera prędkości. Następnie, kosztem uzyskanej energii kinetycznej, nabiera wysokości, po czym wraca tą samą drogą, przechodząc przez te same stany pośrednie, aby osiągnąć stan wyjściowy na wysokości h. Proces ten można powtarzać wielokrotnie. Inne przykłady to kulka drgająca na doskonale sprężystej sprężynie, wahadło poruszające się bez tarcia w próżni itp.

Rozważmy jeszcze jeden przykład odwracalnego, kwazistatycznego gazowego procesu izotermicznego. Wiemy, że przy rozprężaniu izotermicznym gaz pobiera ciepło $Q$ od otaczających go ciał. Podczas rozprężania gaz wykonuje pracę $W=Q$. Wyobraźmy sobie, że ta praca zostanie zużyta na podniesienie jakiegoś ciała o masie $m$ na wysokość $h$. Ciało to uzyskuje energię potencjalną $mgh=W$. Następnie, spadając z tej wysokości, może wykonać pracę sprężania gazu (proces odwrotny). Gaz odda otaczającym go ciałom tyle samo ciepła, ile pobrał w procesie rozprężania $\text{(}Q=W\text{)}$. Gaz i ciała otoczenia wracają do stanu wyjściowego, przechodząc przez takie same, jak poprzednio, stany pośrednie. Zatem proces kwazistatycznego izotermicznego rozprężania gazu jest procesem odwracalnym. Jak już wspomniano, procesy odwracalne są pewną idealizacją, ponieważ w rzeczywistości nie ma idealnie zachowawczych układów, gdyż zawsze mamy do czynienia z tarciem.

Omówimy teraz przykład procesu nieodwracalnego. W naczyniu z przegrodą (il. 7.15) w jednej komorze znajduje się gaz, a druga komora jest pusta. Po wykonaniu w przegrodzie otworka gaz stopniowo będzie się ulatniał do komory pustej tak długo, aż ciśnienie w obu częściach naczynia się wyrówna. Proces odwrotny – powrót samoczynny cząsteczek gazu – nie zachodzi, nawet gdybyśmy nie wiadomo jak długo na taki proces czekali. Oczywiście, gaz można sprowadzić z powrotem do pierwszej komory (np. za pomocą tłoka), ale proces ten nie będzie się odbywał przez takie same pośrednie stany równowagi, jak w procesie samoczynnego rozprężania. Ponadto powrót gazu do stanu wyjściowego odbywa się kosztem zmian stanu otaczających ciał (np. przemieszczenie tłoka, wykonanie pracy przemieszczenia tłoka). Zatem proces swobodnego rozprężania gazu zachodzi w jednym kierunku, więc jest procesem nieodwracalnym.

Inny przykład to dyfuzja jednego gazu w drugim. Podobnie jak proces omówiony poprzednio, jest to proces jednokierunkowy, nieodwracalny. Również transport ciepła od ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze, który zachodzi samoczynnie, jest procesem nieodwracalnym, gdyż proces odwrotny – przepływ ciepła od ciała o niższej temperaturze do ciała o wyższej temperaturze – samoczynnie nigdy nie zachodzi.

Druga zasada termodynamiki

Z rozważań dotyczących procesów nieodwracalnych możemy wyciągnąć wniosek, że w przyrodzie występuje określona kierunkowość przemian. Pierwsza zasada termodynamiki, będąca właściwie zasadą zachowania energii dla procesów termodynamicznych, nie wskazuje na tę kierunkowość. Można sobie wyobrazić wiele procesów, które spełniają postulat zachowania energii, mimo że nigdy w przyrodzie nie mogą występować. Na przykład, przepływ ciepła od ciała zimniejszego do cieplejszego, mimo że nie przeczy pierwszej zasadzie termodynamiki, nigdy nie zachodzi samorzutnie. Ponadto nigdy nie obserwuje się całkowitej zamiany ciepła na równoważną mu pracę, chociaż odwrotne zjawisko może zachodzić. Z pierwszej zasady termodynamiki nie można przewidzieć kierunku przebiegu procesu. Zatem kierunek przemian w przyrodzie nie wynika z zasad zachowania, ale z innego prawa przyrody. Tym prawem jest druga zasada termodynamiki. Istnieje wiele równoważnych sformułowań tej zasady. Jedno z nich jest następujące:

Niemożliwy jest taki proces, którego jedynym rezultatem byłoby samoistne przekazywanie ciepła od ciała o niższej temperaturze do ciała o wyższej temperaturze.

Ważne są tu słowa „jedynym rezultatem”, gdyż można zrealizować proces przekazywania ciepła z ciała o niższej temperaturze do ciała o wyższej temperaturze, np. w lodówce, ale musi mu towarzyszyć praca, zatem przeniesienie ciepła nie jest jedynym rezultatem tego procesu. Na il. 7.16a przedstawiono realny układ termodynamiczny, który przekazuje ciepło z ciała o niższej temperaturze do ciała o wyższej temperaturze, kosztem pracy. Dla porównania, na il. 7.16b przedstawiono wyobrażony układ, niemożliwy do realizacji, przekazujący ciepło w tym samym kierunku co uprzednio, ale bez koniecznej pracy.

Drugą zasadę termodynamiki można sformułować również w inny, równoważny sposób:

Niemożliwy jest proces, którego jedynym rezultatem byłaby zamiana ciepła pobranego ze źródła ciepła na równoważną mu pracę.

Na il. 7.17a przedstawiono symbolicznie rzeczywistą maszynę cieplną, a na il. 7.17b – maszynę cieplną, która wykonywałaby pracę $W$ kosztem jedynie pobranego ciepła $Q_1$. Wprawdzie nie przeczy to pierwszej zasadzie termodynamiki, gdyż jest ona tutaj spełniona: $Q_1=W$, jednak realizacja takiej maszyny jest niemożliwa, ponieważ jedynym rezultatem procesu w niej zachodzącego byłaby praca wykonana kosztem pobranego ciepła, bez konieczności odprowadzania części ciepła do chłodnicy.

Maszyna taka przeczy drugiej zasadzie termodynamiki. Tego typu hipotetyczna maszyna nosi nazwę perpetuum mobile drugiego rodzaju. (Perpetuum mobile pierwszego rodzaju to maszyna, która miałaby pracować wbrew pierwszej zasadzie termodynamiki, tzn. wbrew zasadzie zachowania energii, musiałaby ona zatem tworzyć energię z niczego, czyli wykonywać pracę, nie czerpiąc energii. Oczywiście, jest to niemożliwe.) Gdyby było możliwe skonstruowanie perpetuum mobile drugiego rodzaju, to można by czerpać praktycznie nieograniczone ilości energii z otoczenia (np. z oceanów) i wykonywać kosztem nich pracę. Przed odkryciem drugiej zasady termodynamiki wielu wynalazców zgłaszało pomysły konstrukcji silników będących w gruncie rzeczy perpetuum mobile drugiego rodzaju.

Druga zasada termodynamiki wskazuje kierunek przemian w przyrodzie, gdyż mówi, że proces zamiany pracy na ciepło jest procesem nieodwracalnym. Zamiana pracy w całości na ciepło jest dopuszczalna (np. w przypadku tarcia) i realnie zachodzi w przyrodzie, podczas gdy proces odwrotny, tzn. całkowita zamiana ciepła na pracę, jest niemożliwy.

Druga zasada termodynamiki znajduje wyjaśnienie na gruncie teorii kinetyczno-molekularnej. Praca wykonywana, np. przy przesuwaniu tłoka przez rozprężający się gaz, wiąże się z przesunięciem makroskopowym w określonym kierunku. Natomiast ciepło dostarczone do układu zwiększa chaotyczny ruch cząsteczek. Samorzutna przemiana ruchu chaotycznego w ruch uporządkowany jest praktycznie niemożliwa, ale zamiana przeciwna, ruchu uporządkowanego w ruch chaotyczny, jest możliwa bez żadnych ograniczeń. Można również wykazać, opierając się na zasadach dynamiki Newtona, że samoczynny przepływ ciepła od ciała chłodniejszego (tzn. takiego, którego cząsteczki mają mniejszą średnią energię ruchu chaotycznego) do ciała cieplejszego (tzn. mającego cząsteczki o większej średniej energii ruchu chaotycznego) jest niemożliwy.

Pytania i problemy

1. Wymień warunki, jakie musi spełniać proces termodynamiczny, aby mógł być uznany za odwracalny.
2. Podaj definicję stanu układu i stanu równowagi.
3. Jaki proces termodynamiczny nazywamy odwracalnym? Dlaczego procesu nieodwracalnego nie można przedstawić na wykresie?
4. Jaki jest związek sił zachowawczych z odwracalnością procesów termodynamicznych?
5. Podaj po dwa przykłady procesów nieodwracalnych i procesów odwracalnych.
6. Podaj dwa równoważne sposoby sformułowania drugiej zasady termodynamiki.
7. Omów działanie maszyn, które nazwano perpetuum mobile pierwszego i drugiego rodzaju.
8. Scharakteryzuj procesy dopuszczalne z punktu widzenia pierwszej zasady termodynamiki, ale wykluczone z punktu widzenia drugiej zasady termodynamiki. Podaj dwa przykłady takich hipotetycznych procesów.
9. Podaj definicję cyklu termodynamicznego.
10. Wyjaśnij pozorny paradoks: w makroświecie procesy są nieodwracalne, zaś w mikroświecie są one w pełni odwracalne.