Topnienie i krzepnięcie

Prześledźmy, z punktu widzenia termodynamiki, co się dzieje podczas podgrzewania ciała stałego. Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki, ciepło dostarczone do ciała zostaje zużyte na przyrost energii wewnętrznej ciała oraz na wykonanie pracy przeciwko siłom zewnętrznym $\text{(}W=pV\text{)}$. Jednakże przyrost objętości ciała stałego jest nieznaczny, co oznacza, że praca jest nieduża, czyli prawie całe ciepło zostaje zużyte na przyrost energii wewnętrznej ciała stałego. Energia wewnętrzna to przede wszystkim suma energii kinetycznych cieplnych drgań cząsteczek oraz suma energii potencjalnych wzajemnego oddziaływania tych cząsteczek. Cząsteczki znajdujące się w węzłach sieci krystalicznej, wykonując coraz większe drgania wskutek nagrzewania, zwiększają średnie odległości międzywęzłowe w sieci krystalicznej (patrz rozszerzalność cieplna ciał stałych). Wzrost energii drgań cząsteczek prowadzi do osłabienia wiązań między nimi. Silne nagrzanie ciała stałego może spowodować zniszczenie uporządkowania dalekiego zasięgu występującego w sieci krystalicznej i przejście do stanu ciekłego lub nawet gazowego. Zniszczenie tylko uporządkowania dalekiego zasięgu z pozostawieniem uporządkowania bliskiego zasięgu prowadzi do przemiany ciała stałego w ciecz, czyli tzw. topnienia. Jeżeli oprócz zniszczenia uporządkowania dalekiego zasięgu zostają również zerwane wiązania między cząsteczkami i uporządkowanie bliskiego zasięgu, to występuje przemiana bezpośrednia fazy stałej w fazę gazową, czyli sublimacja.

Proces dostarczania ciepła do ciała możemy przedstawić na wykresie zależności $T\left(Q\right)$. Typowy przebieg tej zależności przedstawiono na il. 8.12. Jeżeli ciepło jest dostarczane z jednakową szybkością, to taki sam przebieg będzie miała krzywa zależności temperatury ciała od czasu. Gdy temperatura osiągnie odpowiednią wartość, tj. punkt $A$ na wykresie, wówczas ciało stałe zaczyna się topić i temperatura przestaje wzrastać. Tak jest w przypadku ciał krystalicznych. Dla ciał bezpostaciowych nie ma określonej temperatury topnienia, jest tylko pewien zakres temperatur mięknięcia.

Odcinek izotermiczny $AB$ na wykresie odpowiada współistnieniu dwóch faz: stałej i ciekłej. Odcinkowi temu odpowiada pewna ilość ciepła, którą trzeba dostarczyć, aby stopić całe ciało stałe. To ciepło przypadające na jednostkę masy nazywa się ciepłem topnienia. Oznaczamy je symbolem $c_t$. Jednostką ciepła topnienia jest dżul na kilogram $\text{(}\text{J}/\text{kg}\text{)}$. Zatem ciepło $Q$ potrzebne do stopienia masy $m$ ciała stałego wynosi:

Proces krzepnięcia

Proces krzepnięcia jest procesem odwrotnym do procesu topnienia. Jeżeli substancja ciekła przechodzi w stan stały – krystaliczny, to taki proces nazywamy krystalizacją. Podczas tego procesu wydziela się ciepło, które jest równe ciepłu pochłoniętemu podczas topnienia. Podczas stopniowego odbierania ciepła z cieczy, jej temperatura stopniowo maleje. Proces ten przebiega podobnie do wykresu na il. 8.12, tyle tylko, że w odwrotnym kierunku w stosunku do procesu poprzednio opisanego.

Energia kinetyczna ruchu cieplnego cząsteczek stopniowo maleje i przy osiągnięciu temperatury krystalizacji, pod wpływem wzajemnego przyciągania cząsteczek, ruch ich przekształca się w ruch drgający wokół określonych niezmiennych średnich położeń – węzłów sieci krystalicznej. W ten sposób w stałej temperaturze zachodzi przemiana substancji ze stanu ciekłego w stan krystaliczny.

Wrzenie i skraplanie

Jeżeli będziemy podgrzewać ciecz, to przy osiągnięciu określonej temperatury, tj. temperatury wrzenia, ciecz zaczyna wrzeć, czyli gwałtownie parować w całej objętości. Występuje wtedy proces przemiany fazy ciekłej w gazową (taki proces zachodzi nie tylko przy wrzeniu, ale również i przy parowaniu z powierzchni cieczy). Podobnie jak przy przemianie ciało stałe–ciecz, temperatura wrzenia pozostaje stała podczas trwania całego procesu wrzenia. Jednakże w tym przypadku warunkiem koniecznym stałości temperatury wrzenia jest stałe ciśnienie zewnętrzne panujące nad powierzchnią cieczy.

Przy wrzeniu ważną rolę odgrywają pęcherzyki gazu znajdujące się w cieczy. Pęcherzyki są wypełnione parą nasyconą. Przy wzroście temperatury gęstość pary nasyconej rośnie, rośnie więc i ciśnienie wewnątrz pęcherzyków. Dzięki temu pęcherzyki zwiększają swoją objętość i zgodnie z prawem Archimedesa zwiększa się siła ich wyporu. Pęcherzyki, wypływając na powierzchnię, pękają i słyszymy charakterystyczne „bulgotanie” cieczy.

Ciśnienie pary nasyconej wewnątrz pęcherzyka $p_p$ jest równoważone przez sumę ciśnień: zewnętrznego $p_0$ (np. ciśnienia atmosferycznego), ciśnienia hydrostatycznego $gh$ panującego na głębokości $h$ cieczy, na której się znajduje pęcherzyk, oraz ciśnienia napięcia powierzchniowego $\frac{2\sigma }{r}$. Rozmiar pęcherzyka będzie rósł, gdy będzie spełniony warunek:

Gdy promień pęcherzyka $r$ jest mały, ostatni wyraz we wzorze (8.7) jest duży i aby warunek ten mógł być spełniony (aby pęcherzyk mógł rosnąć), ciśnienie pary nasyconej $p_p$ wewnątrz pęcherzyka musi być wysokie, co można uzyskać w wysokiej temperaturze. Dlatego należy ogrzać ciecz do odpowiedniej temperatury. Jeżeli pęcherzyki powiększą się do rozmiarów rzędu kilku milimetrów, to ostatni wyraz we wzorze (8.7) staje się mały i wobec ciśnienia atmosferycznego $p_0$ wynoszącego około 1000 hPa można go zaniedbać, jak również można zaniedbać ciśnienie hydrostatyczne wody. Otrzymamy wtedy warunek wrzenia wody w postaci:

Ponieważ gęstość i ciśnienie pary nasyconej zależą od temperatury, więc z warunku (8.8) wynika, że temperatura wrzenia zależy tylko od ciśnienia zewnętrznego. Jeżeli zmniejszymy ciśnienie zewnętrzne nad wodą, np. przez odpompowanie powietrza, to woda może zacząć wrzeć w temperaturze dużo niższej niż $100°\text{C}$.

Jak już wspomniano i jak wynika z warunku wrzenia (8.8), przy stałym ciśnieniu $p_0$ temperatura wrzenia pozostaje stała. Ciepło dostarczone do cieczy w temperaturze wrzenia zostaje zużyte na odrywanie cząsteczek od cieczy i ich przejście w stan pary. Ciepło $c_p$ potrzebne do przeniesienia jednostki masy substancji ze stanu ciekłego do stanu pary, dostarczone do cieczy w temperaturze wrzenia, nazywa się ciepłem parowania w temperaturze wrzenia. Zatem ciepło potrzebne do zamiany masy $m$ cieczy w parę wynosi:

Procesem odwrotnym do parowania jest skraplanie lub kondensacja pary. Ciepło skraplania jest równe ciepłu parowania w tej samej temperaturze i ciśnieniu.

Diagram przejścia fazowego

Przejścia fazowe dla poszczególnych substancji wygodnie jest przedstawiać na wykresie w układzie zależności $p$ od $T$. Przejścia substancji ze stanu ciekłego i krystalicznego do stanu gazowego (i odwrotne) mają wiele cech wspólnych. Zarówno w jednym, jak i w drugim przypadku wzrost temperatury sprzyja przejściu do stanu gazowego. Zmniejszenie ciśnienia nad powierzchnią cieczy i kryształu również ułatwia to przejście.

Natomiast wzrost ciśnienia w gazie powoduje zbliżanie się cząsteczek i dzięki siłom przyciągania cząsteczki te mogą utworzyć w wyższej temperaturze stan bliskiego uporządkowania występujący w cieczy, a w niższej temperaturze stan uporządkowania dalekiego zasięgu występujący w kryształach.

Na płaszczyźnie zależności ciśnienia od temperatury można wykreślić krzywe, które oddzielają obszary przedstawiające różne stany skupienia. Tego typu wykresy noszą nazwę diagramów fazowych. Na il. 8.13 przedstawiono taki diagram fazowy dla przejścia ciecz–gaz. Krzywa na tym wykresie dzieli płaszczyznę na dwa obszary występowania fazy ciekłej i występowania fazy gazowej. Na krzywej leżą punkty odpowiadające stanowi równowagi dynamicznej dwóch faz – pary nasyconej i cieczy. Na przykład punkt $A$ odpowiada takiemu stanowi o określonej temperaturze i ciśnieniu; w zamkniętym naczyniu ciecz i para nasycona znajdują się w równowadze (tzn. nie ubywa i nie przybywa zarówno cieczy, jak i pary).

Przejście od $A$ do $B$ odpowiada obniżeniu temperatury, przy stałym ciśnieniu. Wtedy para ulegnie całkowitemu skropleniu – punkt $B$ odpowiada stanowi ciekłemu. Podobnie punkt $C$ (przy tym samym ciśnieniu, ale zwiększonej temperaturze) odpowiada stanowi gazowemu. Przejście od $C$ do $A$ to osiągnięcie punktu rosy $\text{(}{T}_A\text{)}$ dla danego ciśnienia. Jeżeli izotermicznie zwiększymy ciśnienie (przejście od $A$ do $D$), to para ulegnie skropleniu. Zmniejszenie izotermiczne ciśnienia (przejście od $A$ do $E$) spowoduje wyparowanie cieczy.

Na il. 8.14 przedstawiono diagram trójfazowy na przykładzie wody. Krzywe na tym wykresie dzielą płaszczyznę na trzy obszary występowania fazy: stałej, ciekłej i gazowej. Krzywe te przecinają się w jednym wspólnym punkcie $t$ zwanym punktem potrójnym. W tej temperaturze i przy tym ciśnieniu wszystkie trzy fazy mogą współistnieć w stanie wzajemnej równowagi. Dzięki temu, że punkt potrójny dla wody może być wyznaczony z dużą dokładnością, służy on do skalowania bezwzględnej skali temperatury. Przyjęto, że punktowi potrójnemu, w którym występuje wzajemna równowaga faz: lodu, wody i pary, odpowiada temperatura 273,16 K.

Przy niskim ciśnieniu, w odpowiedniej temperaturze, faza stała może przejść bezpośrednio w fazę gazową – mówimy wtedy o procesie sublimacji. Odpowiada to dolnym obszarom wykresu, gdzie krzywa, poczynając od dołu do punktu $t$, oznacza stan równowagi dynamicznej między fazą gazową i stałą.

Punkt $C$ na diagramie oznacza punkt krytyczny. Możemy zrozumieć, co się dzieje w punkcie krytycznym, gdy wyobrazimy sobie naczynie zamknięte tłokiem, w którym przy wysokiej temperaturze i ciśnieniu dwie fazy, gazowa i ciekła, znajdują się w równowadze (punkty na krzywej między punktami $t$ i $C$ na wykresie, il. 8.14). Przejście po tej krzywej w górę, w kierunku punktu $C$, oznacza wzrost ciśnienia wywołanego przesuwaniem tłoka przy równoczesnym wzroście temperatury i zmniejszaniu objętości pary nasyconej. Para nasycona staje się coraz gęstsza, aż jej gęstość stanie się równa gęstości cieczy. W tym stanie nie można odróżnić już cieczy od gazu. Jest to stan krytyczny. Poza tym punktem – w temperaturze większej od $T_C$ – nie może już jedna faza przekształcić się w drugą, bo tam istnieje tylko jedna faza – „płynna”. Przy tak dużym ciśnieniu nie możemy odróżnić już cieczy od gęstego gazu. Dla wody $t_{kr}=374°\text{C}$, $p_{kr}=218\text{atm}$, ${\rho }_{\text{kr}}=329\text{kg}/{\text{m}}^3$. Warto porównać ${\rho }_{\text{kr}}$ z gęstością wody w znanych nam warunkach – $1000\text{kg}/{\text{m}}^3$ oraz gęstością pary wodnej w temperaturze 300 K i ciśnieniu atmosferycznym – ok. $\mathrm{0,7}\text{kg}/{\text{m}}^3$.

Przy superwysokiej temperaturze i bardzo wysokim ciśnieniu możliwe jest istnienie tylko stanu całkowicie nieuporządkowanego substancji, przypominającego bardziej stan gazowy niż ciekły. Takie warunki panują w pewnych typach gwiazd zwanych białymi karłami, w których olbrzymie pole grawitacyjne powoduje, że substancja znajduje się w specyficznym stanie superciężkim. Stan taki nazywa się plazmą, w której jądra atomowe pozbawione są swoich otoczek elektronowych. Rozmiary jąder są około 10 tysięcy razy mniejsze od atomów. Jądra i elektrony tworzą bardzo gęsty gaz o całkowicie nieuporządkowanym ułożeniu cząstek. Gęstość takiej substancji jest rzędu ${10}^7÷{10}^8\text{kg}/{\text{m}}^3$. Jeden litr takiej substancji ma masę około 100 ton!